从海底到海面，天然气水合物的“七十二变”

如果有一双眼睛，能帮我们看到南海海底，会发现什么？

除了深邃黑暗的海洋、慢慢爬行的潜铠虾和海底岩石外，好像还有一团熊熊燃烧的火焰。

海底会着火？当然不是。那是海洋钻井平台的排气火炬，来自海底深处的天然气在水幕中化作火光。这是由未来理想清洁能源之一的天然气水合物转化成的天然气燃烧的熊熊火焰。

近日，中国科学院海洋研究所研究员张鑫团队，在我国南海冷泉区进行了关于气体水合物的3场原位实验，成功监测了气体水合物随海洋深度的变化过程。相关成果发表于《地球化学观点快报》，审稿人高度评价该成果“是对天然气水合物地球化学的独特贡献”。

探针助力深潜

天然气水合物比传统化石燃料排放的污染物少得多，但其主要成分是甲烷，具有较强的温室效应。如果处理不当，可能会进一步加快全球气候变化的速度。

漫漫百年，天然气水合物的各种理化参数在实验室内得到了很好的表征，但由于深海与海面之间压力和温度条件的差异，天然气水合物样品的物理性质在采集过程中难免会发生变化。也就是说，在样品回收过程中，天然气水合物的一些原有性质被破坏。同时，实验室的模拟舱很难还原深海复杂的环境条件。因此，急需一种技术在深海原位环境中对天然气水合物进行直接探测与解译。

在这种背景下，张鑫团队创新性研发出拉曼光谱探针，为深海探测提供抓手。

“在这项技术中，激光通过拉曼探针直接接触天然气水合物，隔绝了海水的干扰，并与待测样品发生拉曼散射。通过采集和分析散射光谱，可以获得样品组分、结构等有价值的信息。”张鑫向《中国科学报》记者表示。

为克服深海环境下高压、低温、高盐等极端条件对仪器性能的影响，张鑫采用一系列创新性的设计和工程解决方案，作为第一完成人研制了世界首台可以直接插入高温热液喷口进行原位探测的系列化RiP拉曼光谱探针。该探针可对深海热液、冷泉、天然气水合物和沉积物孔隙水进行原位化学成分分析。

就这样，张鑫带着他的拉曼光谱探针开启了海洋深潜之路。

玻璃杯暗藏思想

能否复现天然气水合物在原位深海环境中从海底向海面的运移过程呢？

目前，国内外进行的关于天然气水合物原位实验的研究，大多在时间尺度上进行。张鑫在小组内部技术讨论会上提出，“我们要让实验动起来，充分利用无人缆控潜器与原位拉曼光谱技术复现天然气水合物向上运移的动态过程”。

通过原位实验，张鑫注意到，冷泉喷口喷出的气体很容易在表面形成一层水合物膜，上升速度非常快。要想利用ROV追踪气体水合物的上升过程是很难的，即便用激光也很难一直聚焦在水合物样品中。

研究陷入瓶颈，团队一筹莫展。这时，张鑫突然注意到了手边的玻璃杯。

“为什么不能利用透明容器接一杯水合物呢？容器底部开放形成一个半封闭空间，利用ROV的机械臂手持容器模拟天然气水合物的上升过程。”张鑫在团队讨论中提议。

说干就干，团队立马开始了探索性尝试。克服无数困难、打破各种瓶颈后，2021年6月，他们终于在南海陵水冷泉区取得突破性进展。

“我们利用一个透明、底部开口的半封闭亚克力容器，在陵水活跃的冷泉喷口合成了一罐气体水合物。气体水合物样品在海底静置一段时间后，水合物充分形成。然后我们利用ROV携带气体水合物样品，模拟其上升过程，再利用拉曼光谱技术和高清摄像机实时监测气体水合物的相态与形貌的变化过程。”团队成员、海洋所博士生马良阐释了这一过程。

瞄准海底实验

“我们要不断创新、继续推进，这是一个研究的空白区域。”

在张鑫带领下，研究团队相继于2022年5月在南海Site F冷泉区、2022年6月在海马冷泉区，利用不同的冷泉环境进行了关于气体水合物上升分解的平行实验。在不同环境体系下进行实验，是为了探索实验结果的普适性。

“我们发现气体水合物在海水中上升会经历3个阶段的变化。”张鑫介绍道，“分别是形貌没有变化但存在气体逸出过程的亚稳态阶段、外围水合物分解与内部水合物生长共存的第二阶段、内部水合物完全分解的第三阶段。”

经过综合研判，张鑫发现水合物膜的形成能够大大增加甲烷气体的生存能力，携带甲烷气体到达浅海甚至是大气。“这可能是冷泉喷出流体影响浅层水体或者大气环境的一种重要运输方式。”马良解释道。

张鑫表示，该研究细化了水合物分解过程与海水深度之间的关系，加深了对气体水合物分解演化机制的理解，填补了天然气水合物原位上升过程数据的空白。

“我们要把实验搬到海底去，开发出更高效的技术方法，在海底直接做研究，为我国深海探测研究奠定基础。”面对广袤而神秘的海洋，张鑫满怀希望。